江蘇綠水青山檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)有限公司
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環(huán)保部于2017年12月21日發(fā)布《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法(征求意見稿)》,擬替代HJ 637-2012《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法》。
我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法》于 1996 年頒布,2012 年進(jìn)行了第 1 次修訂,該方法是目前我國(guó)環(huán)保行業(yè)測(cè)定水中油的唯一標(biāo)準(zhǔn)方法,采用四氯化碳作為萃取劑。
紅外分光光度法因其能全面、準(zhǔn)確地檢測(cè)水體中油類物質(zhì)的含量,靈敏度高、不受油品影響,在我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)中起著重要的作用,得到全面普及使用。但由于標(biāo)準(zhǔn)中使用的溶劑四氯化碳是破壞臭氧層的物質(zhì)(ODS)之一,為保護(hù)大氣臭氧層,《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》要求禁止使用 ODS,我國(guó)承諾在 2014 年 12 月 31 日前停止生產(chǎn)與使用四氯化碳。因此,亟需修訂我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外分光光度法》(HJ 637-2012),尋找替代萃取劑或發(fā)展新技術(shù)方法已迫在眉睫。
1.國(guó)外相關(guān)環(huán)境監(jiān)測(cè)方法的特點(diǎn)、應(yīng)用情況
目前,國(guó)外檢測(cè)水中油的方法主要有重量法、氣相色譜法、紅外分光光度法、非分散紅外光度法、中紅外激光光度法和無(wú)溶劑膜萃取紅外掃描法,特點(diǎn)見下表。
表1 國(guó)外主要水中油檢測(cè)方法比較
國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織早在 1998 年頒布了以沸點(diǎn)介于 36℃~69℃的烴類(如正己烷、正戊烷)為萃取劑的重量法(ISO 9377-1 1998),又于 2000 年頒布了以沸點(diǎn)介于 36℃~69℃的烴類(如正己烷、正戊烷)為萃取劑、氫火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜法(ISO 9377-2 2000)。目前氣相色譜法(ISO 9377-2 2000)已被歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)(CEN)、英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)(BS)、德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(huì)(DIN)、法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)(AFNOR)、奧斯陸-巴黎條約組織(OSPAR)、挪威、丹麥、芬蘭等多個(gè)國(guó)家和標(biāo)準(zhǔn)組織機(jī)構(gòu)引用。
美國(guó)環(huán)保署(EPA)1999 年頒布了以正已烷為萃取劑的《水質(zhì) 正己烷抽取物與硅膠處理后的正己烷提取物質(zhì)的測(cè)定 重量法》(EPA method 1664A)。
美國(guó)材料與試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)2004 年頒布了以 S-316 為四氯化碳替代試劑的非分散紅外光度法(ASTM D 7066-2004),2011 年頒布了以環(huán)已烷為萃取劑的中紅外激光光度法(ASTM D7678 -11)及紅外測(cè)定無(wú)溶劑膜萃取動(dòng)植物油(ASTM D7575-2011)。
英國(guó)能源研究所 1998 年頒布了以四氯乙烯替代四氯化碳的紅外分光光度法(IP
426-1998)。
日本環(huán)境省使用現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法是 1971 年頒布的以正已烷為萃取劑的重量法(JIS K0102)。
表2 主要國(guó)家、地區(qū)及標(biāo)準(zhǔn)組織相關(guān)分析方法應(yīng)用情況
從上世紀(jì)七十年代起,重量法由于不受油品限制,設(shè)備簡(jiǎn)單,在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。隨著檢測(cè)技術(shù)的提高,氣相色譜法、紫外法以及紅外法開始被應(yīng)用于測(cè)定水中油含量,但由于紫外法選擇性差,氣相色譜法操作繁瑣且耗時(shí)費(fèi)事,上世紀(jì)九十年代,紅外法以其靈敏度高、分析物質(zhì)全面的優(yōu)勢(shì)占據(jù)水中油檢測(cè)方法的主要地位。紅外法使用的萃取劑四氯化碳被列為《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》禁用的試劑,面臨被淘汰的處境,從 1996 年開始,主要國(guó)家以及國(guó)際組織陸續(xù)頒布了氣相色譜法、更換了萃取劑的紅外光度法等標(biāo)準(zhǔn)方法。氣相色譜法選用正戊烷、正己烷為萃取劑,所使用的溶劑不受蒙特利爾公約禁止,檢出限為 0.1 mg/L。更換了萃取劑的紅外光度法所選用的萃取劑主要有 S-316(由六氟四氯丁烷構(gòu)成)、H-997(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合體)以及四氯乙烯。
到了 2011 年,美國(guó)材料與試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)頒布了《水和廢水 總石油烴的測(cè)定 溶劑萃取中紅外激光光度法》(ASTM D7678 -11)。該方法采用環(huán)己烷作為萃取劑,環(huán)己烷不受蒙特利爾公約的限制,測(cè)定范圍為 0.5 mg/L~1000 mg/L。而《紅外測(cè)定無(wú)溶劑膜萃取動(dòng)植物油》(ASTM D7575-2011)由于其無(wú) ODS 排放的優(yōu)勢(shì)將是監(jiān)測(cè)領(lǐng)域新趨勢(shì),但其檢出限比較高,監(jiān)測(cè)范圍為 5 mg/L~200 mg/L,無(wú)法滿足要求。
2.國(guó)外相關(guān)分析方法的發(fā)展趨勢(shì)
從上世紀(jì)七十年代起,重量法由于不受油品限制,設(shè)備簡(jiǎn)單,在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。隨著檢測(cè)技術(shù)的提高,氣相色譜法、紫外法以及紅外法開始被應(yīng)用于測(cè)定水中油含量,但由于紫外法選擇性差,氣相色譜法操作繁瑣且耗時(shí)費(fèi)事,上世紀(jì)九十年代,紅外法以其靈敏度高、分析物質(zhì)全面的優(yōu)勢(shì)占據(jù)水中油檢測(cè)方法的主要地位。紅外法使用的萃取劑四氯化碳被列為《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》禁用的試劑,面臨被淘汰的處境,從 1996 年開始,主要國(guó)家以及國(guó)際組織陸續(xù)頒布了氣相色譜法、更換了萃取劑的紅外光度法等標(biāo)準(zhǔn)方法。氣相色譜法選用正戊烷、正己烷為萃取劑,所使用的溶劑不受蒙特利爾公約禁止,檢出限為 0.1 mg/L。更換了萃取劑的紅外光度法所選用的萃取劑主要有 S-316(由六氟四氯丁烷構(gòu)成)、H-997(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合體)以及四氯乙烯。
到了 2011 年,美國(guó)材料與試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)頒布了《水和廢水 總石油烴的測(cè)定 溶劑萃取中紅外激光光度法》(ASTM D7678 -11)。該方法采用環(huán)己烷作為萃取劑,環(huán)己烷不受蒙特利爾公約的限制,測(cè)定范圍為 0.5 mg/L-1000mg/L。而《紅外測(cè)定無(wú)溶劑膜萃取動(dòng)植物油》(ASTM D7575-2011)由于其無(wú) ODS 排放的優(yōu)勢(shì)將是監(jiān)測(cè)領(lǐng)域新趨勢(shì),但其檢出限比較高,監(jiān)測(cè)范圍為 5 mg/L-200 mg/L,無(wú)法滿足要求。
3.國(guó)內(nèi)相關(guān)環(huán)境監(jiān)測(cè)方法的特點(diǎn)、應(yīng)用情況
目前,我國(guó)測(cè)定石油類的方法有紅外分光光度法、非分散紅外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、熒光分光度度法、分子熒光光度法以及熒光光度法,但環(huán)保行業(yè)的檢測(cè)方法僅有紅外分光光度法以及重量法。
環(huán)境保護(hù)部 2012 年頒布了以四氯化碳為萃取劑的《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法》(HJ 637-2012),該方法為環(huán)保行業(yè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法。
國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局出版的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)中,以石油醚為萃取劑的重量法被列為 B 類方法,適用于檢測(cè)大于 10 mg/L 的樣品。
國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局 2007 年頒布的《國(guó)家海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB17378.4-2007)中,收錄了以正己烷為萃取劑的紫外分光光度法、以石油醚為萃取劑的熒光分光光度法和以正己烷為萃取劑的重量法,上述三種方法的檢出限分別為 0.0035 mg/L、0.001 mg/L、0.2mg/L。
水利部在 2006 年頒布了以正己烷為萃取劑的《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 分子熒光光度法》(SL366-2006)。
衛(wèi)生部在 2006 年頒布的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB5750.7-2006)中收錄了以石油醚為萃取劑的稱量法、紫外分光光度法和熒光分光光度法,以二氯甲烷為萃取劑的熒光光度法,以四氯化碳為萃取劑的非分散紅外光度法。
表3 我國(guó)相關(guān)分析方法應(yīng)用情況
4.現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)替代方法的選擇
目前國(guó)內(nèi)外檢測(cè)水中油的方法除了紅外光度法外,主要有重量法、紫外分光光度法、分子熒光光度法、氣相色譜法、中紅外激光光度法、紅外膜萃取法。相關(guān)比較見表 4。
重量法:使用萃取劑提取已酸化的樣品中的油類,萃取液通過氧化鋁柱除去動(dòng)植物油類,萃取劑蒸發(fā)后稱重,計(jì)算石油類含量。一般以石油醚或正己烷為萃取劑,檢出限最低可達(dá) 1.4 mg/L,不受油品影響,但沸點(diǎn)低于萃取劑的揮發(fā)性物質(zhì)在蒸發(fā)中易損失,且檢出限較其他方法高,不能準(zhǔn)確測(cè)量低濃度的水中油樣品。
紫外分光光度法:利用石油及其產(chǎn)品中的芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物在 215 nm~260 nm 紫外區(qū)的特征吸收測(cè)定石油類含量。以正己烷為萃取劑,靈敏度雖高,檢出限為 0.0035 mg/L,但對(duì)于組分復(fù)雜的廢水和環(huán)境水體,由于各種物質(zhì)的紫外吸收強(qiáng)度差異大,數(shù)據(jù)可比性和選擇性差。
分子熒光光度法:以正己烷為萃取劑,經(jīng)激發(fā)光源照射,分子產(chǎn)生躍遷,當(dāng)分子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)振動(dòng)能級(jí)時(shí),發(fā)出分子熒光,而熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與水中石油類的含量成正比,從而進(jìn)行定量。方法所使用的萃取劑是正己烷。靈敏度高,但僅對(duì)芳烴和含有共軛雙鍵的化合物有響應(yīng),結(jié)果容易受水中油品組成干擾。
氣相色譜法:被測(cè)樣品經(jīng)色譜柱分離后,使其不同組分依次進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)量的方法,測(cè)定的是在色譜上保留時(shí)間介于正癸烷和正四十烷之間的所有能被 FID 檢測(cè)器檢測(cè)出峰的物質(zhì)。氣相色譜法要求萃取劑為沸點(diǎn)在 36℃~69℃的烴類物質(zhì),純度要求高,一般選用正戊烷或正己烷,兩者均不屬于 ODS。該方法檢出限是 0.01 mg/L,其優(yōu)勢(shì)是檢出限低,可同時(shí)對(duì)多個(gè)組分進(jìn)行測(cè)定,但難以檢測(cè)石油類總量。目前氣相色譜法測(cè)定水中石油烴的標(biāo)準(zhǔn)已于2017年12月21日發(fā)布,標(biāo)準(zhǔn)名稱為:《水質(zhì) 揮發(fā)性石油烴(C6-C9)的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ 893-2017)、《水質(zhì) 可萃取性石油烴(C10-C40)的測(cè)定 氣相色譜法》(HJ 894-2017)。
中紅外激光光度法:在酸化的水樣中,加入環(huán)己烷萃取,將萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥,硅酸鎂處理,除去痕量的水和極性物質(zhì)后,用中紅外激光測(cè)油儀測(cè)定甲基中 C-H 鍵彎曲振動(dòng)在 1370 cm-1~1380 cm-1 波段的特征吸收,根據(jù)輸出信號(hào)強(qiáng)度與入射激光光強(qiáng)成正比的關(guān)系,計(jì)算水中總石油烴的含量。測(cè)定范圍為 0.5 mg/L~1000 mg/L 。該方法采用高輸出功率的光源,靈敏度高,不受油品的影響,儀器簡(jiǎn)單,但光源波長(zhǎng)可調(diào)范圍較短,僅能測(cè)定甲基中 C-H 鍵彎曲振動(dòng)在 1370 mg/L~1380 cm-1 波數(shù)的特征吸收,且國(guó)內(nèi)尚未有相關(guān)儀器,目前只有培安公司代理的一款測(cè)油儀使用該方法。
紅外膜萃取法:將一定體積的水樣通過萃取膜,萃取膜吸附油和脂,萃取膜烘干后,在 2920 cm-1 波數(shù)下建立校準(zhǔn)曲線,用傅立葉紅外(FTIR)或其它紅外光譜儀測(cè)定,監(jiān)測(cè)范圍為 5 mg/L~200 mg/L。該方法優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需使用試劑萃取,安全無(wú)污染,但檢出限太高,無(wú)法滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。
表4 國(guó)內(nèi)方法比對(duì)
重量法與紅外膜萃取法檢出限大于 1 mg/L,無(wú)法滿足方法修訂的要求,不作考慮。
5.替代試劑的選擇
紅外分光光度法是我國(guó)環(huán)保行業(yè)測(cè)定水中油的現(xiàn)行唯一標(biāo)準(zhǔn)方法,其靈敏度高,檢出限低,測(cè)定不受油品的影響,能較全面檢測(cè)水中油含量,但所使用的萃取劑四氯化碳被蒙特利爾公約列為禁用試劑,我國(guó)承諾于 2014 年 12 月 31 日前停止使用。因此新標(biāo)準(zhǔn)的核心在于尋找四氯化碳的替代品。
目前,公認(rèn)的四氯化碳替代品主要有 S-316、H-997 以及四氯乙烯,替代品的價(jià)格與特點(diǎn)比較見表 5。
表5 四氯化碳替代試劑的比較
(1)S-316 是日本堀場(chǎng)(Horiba)公司研制替代四氯化碳的萃取劑,該試劑的生產(chǎn)工藝復(fù)雜,價(jià)格昂貴,每公斤需 4533 元,難以大規(guī)模推廣應(yīng)用[48],同時(shí)該試劑屬于 CFCs(氟氯烴類物質(zhì)),對(duì)環(huán)境會(huì)造成危害,日本簽署了環(huán)保協(xié)議,已于 2007 年停止生產(chǎn),目前市場(chǎng)的 S-316 全部為美國(guó)生產(chǎn),美國(guó)材料與試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)在 2004 年頒布了以 S-316 為四氯化碳替代試劑的非分散紅外光度法,其測(cè)量范圍為 5 mg/L~100 mg/L;
(2)H-997 是日本堀場(chǎng)公司開發(fā)取代 S-316 的新一代萃取劑,沸點(diǎn)低(51℃~56℃),易揮發(fā),水溶性高(330 mg/L),價(jià)格昂貴,每公斤需 2980 元,該試劑也屬于 HCFCs(含氫氟氯烴類物質(zhì)),蒙特利爾公約要求于 2030 年實(shí)現(xiàn)除維修和特殊用途以外的完全淘汰;
(3)四氯乙烯,又稱全氯乙烯,是乙烯中全部氫原子被氯取代而生成的化合物,具有不易燃易爆,毒性較低,沸點(diǎn)高(121.1℃)而揮發(fā)性較低等優(yōu)點(diǎn),也不受蒙特利爾公約限制,但作為溶劑化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,在日光、空氣、水或熱作用下會(huì)分解產(chǎn)生游離酸。目前,僅有英國(guó)能源研究所頒布的《水質(zhì) 廢水中油的測(cè)定 紅外分光光度法》(IP 426-1998)標(biāo)準(zhǔn)方法使用四氯乙烯作為萃取劑,該方法主要用于分析濃度大于 1 mg/L 的廢水。缺點(diǎn)主要有如下兩點(diǎn):一是四氯乙烯穩(wěn)定性差,易光解,與臭氧反應(yīng)生成光氣和三氯乙酰氯;二是四氯乙烯提純困難。根據(jù) HJ 637-2012 中要求,萃取劑在 2800 cm-1~3100 cm-1 之間掃描,不應(yīng)有銳鋒,其吸光度值應(yīng)不超過 0.12。
測(cè)定了不同廠家不同純度的四氯乙烯,其空白濃度在 36.1 mg/L~76.5 mg/L之間。四氯乙烯不穩(wěn)定,生產(chǎn)中會(huì)加入醇類、酚類等物質(zhì)作為穩(wěn)定劑,這些物質(zhì)會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾。為得到滿足要求的四氯乙烯,標(biāo)準(zhǔn)編制組采用了不同方法對(duì)四氯乙烯進(jìn)行提純,同時(shí)也委托相關(guān)試劑廠提純,其空白濃度在 5.32 mg/L~69.9 mg/L,但提純步驟困難,不利于實(shí)驗(yàn)室操作,同時(shí)成品也不穩(wěn)定,自行提純四氯乙烯的方案受阻(依次經(jīng)過活性炭柱、硅酸鎂柱凈化,回流裝置純化處理。四氯化碳的空白吸光度為 0.03),分析結(jié)果見表6。
表6 四氯乙烯空白值測(cè)定結(jié)果
S316、H997 價(jià)格昂貴,難于推廣,不適合作為四氯化碳的替代品修訂方法,四氯乙烯是四氯化碳理想替代試劑,但四氯乙烯穩(wěn)定性差,提純困難,無(wú)法滿足 HJ 637-2012 對(duì)萃取劑在 2800cm-1~3100cm-1 之間掃描,不應(yīng)有銳鋒,其吸光度值應(yīng)不超過 0.12 的要求。
經(jīng)過研究比較,選用環(huán)己烷為萃取劑的中紅外激光光度法為技術(shù)路線并通過開題論證,至 2015 年 12 月,中紅外激光光度法尚未取得突破,同時(shí)我國(guó)迫切需要履行國(guó)際公約。17 日,環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司和環(huán)境保護(hù)部對(duì)外合作中心在北京共同主持召開油類及石油烴類方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作研討會(huì),與會(huì)專家認(rèn)為四氯乙烯提純和穩(wěn)定問題解決難度較小,按四氯乙烯替代四氯化碳的技術(shù)路線完成標(biāo)準(zhǔn)修訂,全國(guó)化學(xué)試劑站組織、協(xié)調(diào)試劑廠家和有關(guān)單位于 2016 年 3 月前研究解決四氯乙烯純度問題。
6.新舊標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比
6.1四氯乙烯替代四氯化碳
市售四氯乙烯無(wú)法替代四氯化碳,且四氯乙烯不穩(wěn)定,生產(chǎn)中加入的醇類、酚類等穩(wěn)定劑對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾,因此需對(duì)四氯乙烯提純特制。提純和保存方法見新標(biāo)準(zhǔn)附錄A。
從整體試劑質(zhì)量來(lái)看,多家試劑廠商以及科研單位研制的四氯乙烯在波數(shù) 3030 cm-1、 2960 cm-1 處的吸光度 A3030 和 A2960 達(dá)到無(wú)吸收,波數(shù) 2930 cm-1 處吸光度 A2930 在 0.25 左右。但試劑易變質(zhì),穩(wěn)定周期短,1 周至 6 個(gè)月普遍變質(zhì)。四氯乙烯變質(zhì)其吸收值會(huì)增大,透過率降低,甚至冒煙、帶有強(qiáng)烈的刺激性氣味,進(jìn)口四氯乙烯比較穩(wěn)定,到貨至目前為止仍無(wú)明顯變化。四氯乙烯純度的變化使 3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1 處的透過率也發(fā)生變化,其中 3030 cm-1 處的透過率變化最為明顯,變質(zhì)后的四氯乙烯雜質(zhì)顯著增多。
6.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響
用3030 cm-1 處透過率 T>90%和 T<40%四氯乙烯試劑分別配制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果顯示:T<40%的四氯乙烯配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線其線性 R<0.999,無(wú)法滿足線性要求。
6.1.2.準(zhǔn)確度的影響
用不同質(zhì)量的四氯乙烯配制混合烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),混合烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為 0.50 mg/L、 1.00 mg/L、2.00 mg/L。結(jié)果顯示:相對(duì)誤差絕對(duì)值范圍為 1%~210%,四氯乙烯質(zhì)量越差,準(zhǔn)確度越差。
通過實(shí)驗(yàn)分析比較,變質(zhì)后的四氯乙烯會(huì)影響分析的準(zhǔn)確度和標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性。
6.1.3四氯乙烯參數(shù)要求
針對(duì)收集到的各種不同質(zhì)量的四氯乙烯,通過試劑顏色、氣味、透過率、吸收值、3030 cm-1、2960 cm-1 和 2930 cm-1 處吸光度以及譜圖的比較,綜合不同質(zhì)量四氯乙烯對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線和準(zhǔn)確度的影響,合格四氯乙烯試劑的要求:無(wú)色澄清,無(wú)刺激性氣味,3030 cm-1 處的透過率 T≥90%,A3030 和 A2960 吸光度為 0,A2930 吸光度小于 0.25,譜線光滑。
以空氣為背景,使用 4 cm 比色皿,不同儀器測(cè)定合格四氯乙烯。結(jié)果顯示,合格四氯乙烯在不同儀器上掃描,透過率不同,吸光度在一定范圍內(nèi)波動(dòng)變化,絕對(duì)吸光度 A3030、A2960 和 A2930 分別未超過 0.07、0.13、0.40,相對(duì)吸光度A3030 和 A2960 為 0,A2930 小于 0.25。
合格試劑指標(biāo):經(jīng)卡爾費(fèi)休法測(cè)定,試劑含水量≤0.005%;經(jīng)鈷鉑比色法測(cè)定,試劑色度≤5;經(jīng)紅外分光光度計(jì)測(cè)定,以空氣為背景,使用 4 cm 比色皿測(cè)定,在 2800 cm-1~3100 cm-1之間掃描,3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1處吸光度應(yīng)分別不超過 0.07、0.13、0.40。
目前,由于國(guó)產(chǎn)四氯乙烯穩(wěn)定性差,通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)貯備液的稀釋測(cè)定檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)貯備液的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示10000 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)貯備液在近一年內(nèi)其標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差在7%內(nèi),比較穩(wěn)定,因此暫時(shí)推薦標(biāo)準(zhǔn)貯備液的保存期為半年。
6.2 新舊方法萃取效果比較
6.2.1.線性比較
以四氯乙烯和四氯化碳為試劑,分別配制標(biāo)準(zhǔn)曲線,曲線濃度分別是 1.00mg/L、2.00mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L,兩條曲線無(wú)差異,線性良好。
6.2.2標(biāo)準(zhǔn)品精密度與準(zhǔn)確度比較
濃度在 1.00 mg/L 以下時(shí),以四氯乙烯為試劑配制的樣品,其測(cè)定值的精密度和準(zhǔn)確度均劣于四氯化碳。
6.2.3不同油品精密度與準(zhǔn)確度比較
以四氯化碳和四氯乙烯為萃取劑,萃取水中混合烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、原油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和花生油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),精密度與準(zhǔn)確度無(wú)明顯差異。
6.2.3.實(shí)際樣品比較
以四氯乙烯和四氯化碳為試劑,分別萃取污水樣品,測(cè)定油類、石油類和動(dòng)植物油類,結(jié)果無(wú)顯著差異。
過比較四氯乙烯與四氯化碳配制標(biāo)準(zhǔn)品和不同油品的精密度、準(zhǔn)確度以及實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果得知,四氯乙烯在低濃度水平上精密度與準(zhǔn)確度不如四氯化碳,其他方面則和四氯化碳無(wú)明顯差異。
6.3硅酸鋁過濾代替砂芯漏斗過濾
原標(biāo)準(zhǔn)方法中,要求將萃取液經(jīng)已放置無(wú)水硫酸鈉的玻璃砂芯漏斗流入比色管內(nèi),但小粒無(wú)水硫酸鈉及待測(cè)物容易殘留在玻璃砂芯漏斗的砂芯中,清洗非常困難,造成交叉污染。徹底清洗干凈玻璃砂芯漏斗需用 10%鹽酸浸泡 24 小時(shí),用水沖洗,晾干,再于馬弗爐 450℃燒 4 小時(shí),此法太過復(fù)雜,耗時(shí)耗力。因此,有用濾紙或脫脂棉放在普通漏斗中代替砂芯漏斗的方法。分別將四氯化碳流經(jīng)濾紙漏斗、常規(guī)清洗方法清洗的砂芯漏斗、脫脂棉漏斗、酸泡450℃燒 4 小時(shí)的砂芯漏斗、硅酸鋁過濾棉漏斗,測(cè)定四氯化碳過濾液。
實(shí)驗(yàn)表明:濾紙和脫脂棉均含有很高的待測(cè)物,常規(guī)清洗也無(wú)法有效去除待測(cè)物,酸泡450℃燒 4 小時(shí)的砂芯漏斗和硅酸鋁過濾棉漏斗待測(cè)物含量均較低,能滿足方法的要求,但酸泡 450℃燒砂芯漏斗步驟繁瑣、耗時(shí),硅酸鋁過濾棉漏斗即可達(dá)到砂芯漏斗的作用,又能解決清洗困難的問題,同時(shí)亦可避免樣品間的交叉污染。
6.4新增自動(dòng)萃取法
自動(dòng)萃取法使分析人員從體力勞動(dòng)中解脫,避免受試劑的毒害,提高工作效率,一直是分析檢測(cè)的追求目標(biāo)。手動(dòng)萃取方式需將樣品轉(zhuǎn)移至分液漏斗,轉(zhuǎn)移樣品過程容易灑漏樣品,導(dǎo)致樣品量和樣品濃度的損失;四氯乙烯洗滌采樣瓶后倒入分液漏斗,萃取后量取水樣體積,過程中揮發(fā)的四氯乙烯直接進(jìn)入分析人員呼吸系統(tǒng)。自動(dòng)萃取省去了水樣的轉(zhuǎn)移和量取樣品體積,同時(shí)省去了體力勞力,有利于提高工作效率和避免試劑對(duì)人體傷害。取 500 ml 與 1000 ml 空白樣品各 2 組,每組 6 個(gè)樣,分別加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 500 μg,加四氯乙烯 50 ml,分別采用手動(dòng)萃取與自動(dòng)萃取方式進(jìn)行萃取。結(jié)果顯示:手動(dòng)萃取與自動(dòng)萃取無(wú)顯著差異。
自動(dòng)萃取裝置
6.5新增曲線校正法
參考英國(guó)能源研究所頒布的 IP426 中使用的標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法,使用 4mm 石英比色池,四氯乙烯作參比,分別測(cè)定各濃度在 2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 處的吸光度 A 2930、A2960、A3030。根據(jù)校正系數(shù)計(jì)算的結(jié)果為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。